МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ           ________________________________________________

ГОСУДАРСВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

 

Кафедра экологии и техносферной безопасности.

 

РЕФЕРАТ

 

По «Современные методы и средства контроля выбросов транспорта, промышленных предприятий и топливно-энергетического комплекса»

 

«Метод контроля газовых компонентов на основе комбинационного рассеяния (Рамановская спектроскопия)»

 

 

 

Выполнил:

Студент гр.№ W4150

Дьяконов. А.В.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Санкт-Петрбург

2017

Содержание

Введение

1. Теория метода комбинационного рассеяния  

2. Рамановская спектроскопия

3. Компоненты рамановского спектрометра  

Заключение

Список литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния представляет собой молекулярную спектроскопию для наблюдения за неэластично рассеянным светом и позволяет идентифицировать вибрационные состояния (фононы)  молекул. Поэтому рамановская (КР) спектроскопия является бесценным аналитическим инструментом для молекулярного получения отпечатков пальцев и контроля изменений в молекулярной структуре связей  (например, изменений состояний и нагрузок).

По сравнению с другими методами вибрационной спектроскопии, например, ИК-Фурье и спектроскопии ближнего ИК, спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская) имеет ряд преимуществ. Они являются следствием того, что рамановский эффект наблюдается в рассеянном свете от образца, а не в спектре поглощения образцом света. Поэтому рамановская спектроскопия  не требует специальной подготовки образца и нечувствительна к полосам поглощения. Это свойство рамановской (КР) спектроскопии облегчает процесс непосредственного измерения в твердых, жидких и газообразных средах, а также измерения через прозрачные материалы, например, стекло, кварц, пластмассу.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.      Теория метода комбинационного рассеяния

Суть метода заключается в то, что монохроматический свет, падающий на образец, может быть отражен, поглощен или рассеян. Процесс рассеяния света может быть упругим (то есть происходить без обмена энергией между светом и веществом) и неупругим (то есть между светом и веществом может происходить перераспределение энергии).

Рис.1.Схема комбинационного рассеяния

 

Упругое рассеяние света называется Релеевским. Оно является преобладающим: в среднем, лишь один фотон из десяти миллионов рассеивается неупруго. При Релеевском рассеянии частота рассеянного света в точности равна частоте света падающего.

Неупругое рассеяние света называется комбинационным (КР), или Рамановским. При комбинационном рассеянии свет и вещество обмениваются энергией. В результате, частота рассеянного света может, как уменьшаться (при этом энергия переходит от света к веществу - это Стоксово рассеяние), так и увеличиваться (при этом энергия переходит от вещества к свету - это Анти-Стоксово рассеяние).

Рис.2.Диаграмма Яблонского, на которой представлены процессы изменения энергетического состояния при распределениях Рэлея и Рамана

  

 Существует два варианта метода — спонтанное комбинационное рассеяние (СКР) и когерентное активное комбинационное рассеяние (КАСКР). В первом случае рассеяние происходит на молекулах, находящихся в хаотическом тепловом колебательном и вращательном состояниях, и поэтому является изотропным и некогерентным. Во втором — на молекулах, в которых внутримолекулярные колебания предварительно селективно возбуждены и сфазированы в некотором объеме с помощью двух лазерных лучей, и рассеяние является анизотропным и когерентным.

Возбуждение спектров комбинационного рассеяния осуществляется мощными импульсными лазерными источниками излучения. Для выделения аналитических линий используются монохроматоры. Для подавления засветки на длине волны зондирующего излучения и неселективно рассеянного света применяются специальные фильтры. Для регистрации интенсивности рассеянного излучения используются фотоэлектронные умножители (ФЭУ) или фотодиодные матрицы.

Метод спонтанного комбинационного рассеяния применяется для анализа как сложных газовых смесей и динамики смешивания газов, так и для определения микроконцентраций различных газов в газах и газовых потоках. Известны спектры и сечения рассеяния пяти десятков газообразующих веществ. Возможности СКР при определении примесей в газах составляют: азота — 10–4 мол. %, метана — 10–4 мол. %, кислорода, оксида и диоксида углерода, аммиака — 10–3 мол. %, йода — 10–5 мол. %, водорода — 10–3 мол. %.

Метод когерентного активного комбинационного рассеяния из-за относительной сложности довольно ограниченно применяется в аналитической практике. Известны методики определения водорода (до 2×10–5 мол. %), диоксида углерода (10–2 мол. %), диоксида азота (10–3 мол. %).

 

2.      Рамановская спектроскопия

Рамановская спектроскопия позволяет идентифицировать газы и измерять их концентрацию путем анализа светового излучения молекул газа при их возвращении к исходному (невозбужденному) энергетическому состоянию после воздействия лазерным лучом. Пробы газа пациента поступают в измерительную камеру, где облучаются аргоновым лазером. В результате лазерного облучения молекулы газа переходят в возбуждённое состояние, но при обратном переходе в исходное (невозбужденное) состояние, молекулы газа излучают уже свет более низкой энергии и большей длины волны. Это явление известно в физике как «рамановский сдвиг».

Рис.3.Принцип работы Раман-спектроскопии

Величина «рамановского» волнового сдвига для каждого газа является специфичной, что позволяет проводить идентификацию газов в пробе (например, какой ингаляционный анестетик используется). Концентрация газа определяется по интенсивности вторичного излучения. Также как и масс-спектрометрия метод рамановской спектроскопии позволяет определить концентрацию всех компонентов газовой смеси. Результаты масс-спектрометрии и рамановской спектроскопии в равной степени точны, несмотря на наличие принципиальных отличий в технологии. Преимущества рамановской спектроскопии заключаются в более быстром получении результатов и в возможности самокалибрования.

 

3.      Компоненты рамановского спектрометра

В любом спектрометре имеются три основных компонента: источник возбуждения, аппарат  получения сигнала от образца, детектор. Все три компонента претерпели изменение в течение многих лет, в современном рамановском спектрометре использует лазер в качестве источника возбуждения, детектор и микроскоп или оптоволоконный датчик для получения сигнала от образца.

Поскольку рамановская спектроскопия основана на измерении изменений в длинах волн (или частоты), обязательно необходим источник монохроматического возбуждения. Несмотря на то, что лазер является наилучшим источником возбуждения, не все лазеры подходят для рамановской спектроскопии. Частота лазера должна быть чрезвычайно стабильной и без скачков, в противном случае, это приводит к ошибкам в рамановском сдвиге. Также следует использовать узкополосный лазер, так как качество рамановских пиков зависит от четкости и точности источника возбуждения света.

Заключительным фактором, на который следует обратить пристальное внимание при выборе лазера для рамановской спектроскопии, является длина волны. Из предыдущего раздела становится ясно, что чем короче длина волны, тем мощнее рамановский сигнал. Но, как уже отмечено, это не единственное условие, в частности, для работы с органическими молекулами. Большинство органических молекул склонны к флуоресценции при облучении фотонами высокой энергии (короткой длины волны). Несмотря на то, что флуоресценция рассматривается как процесс слабого свечения, она способна подавлять сигнал  рамановского спектра. Это связано с тем, что рамановский эффект содержится в очень малой доли (примерно 1 к 107) падающих фотонов. Лазеры видимого спектра обычно используются только для анализа неорганических материалов, например углеродных нанотрубок.


Рис.4. Сравнение рамановского спектра при разных длинах волн источника возбуждения для демонстрации влияния флуоресценции

 

Для органических молекул необходимо переключиться на длину волны ближнего ИК для снижения влияния флуоресценции без выхода за пределы спектрального диапазона ПЗЦ-детектора. Способность максимального подавления эффекта флуоресценции без сужения спектрального диапазона или разрешения  делают диодные лазеры 785нм стандартными в применении в данной отрасли. Для повышения чувствительности к неорганическим молекулам следует использовать лазеры 532нм.

Как известно, рамановское распределение является довольно слабым и поэтому требует длительного времени интегрирования, чтобы собрать необходимо количество фотонов для измерения четкого сигнала. Поэтому TE охлаждаемый спектрометр необходим для снижения темнового шума. Для очень малых концентраций материала и слабых рамановских распределений необходимо использовать просветленный ПЗЦ-детектор, чтобы увеличить чувствительность спектрометра. Травление поверхности детектора в несколько микрон значительно снижает вероятность повторного поглощения электронов, проходящих сквозь детектор по закону Бэра. Это увеличивает квантовую эффективность (чувствительность) детектора с 35% до более чем 90%.

Благодаря высокой избирательности сигнала рамановского спектра, последний может содержать пики, расположенные рядом друг с другом. В зависимости от задачи, возможно, потребуется «развести» эти пики, для этого необходим спектрометр высокого разрешения. Обычно в оснащение стандартного спектрометра входят лазеры возбуждения 532нм и 785нм, но возможны и другие настройки на заказ. Данные спектрометры имеют целый ряд настроек благодаря широкому спектральному диапазону и разрешению. Стандартный спектральный диапазон составляет от 65 см-1 (в зависимости от фильтра) до 4000 см-1 со специальным разрешением 3,0 см-1.

При анализе образца самым эффективным методом фокусировки лазерного пучка на образец, сбора рамановского рассеяния и направления его в спектрометр является установка оптоволоконного датчика.

Рамановский датчик должен уметь направлять и фокусировать свет монохроматического источника (лазер) на образец, собирать рассеянный свет и затем направлять его в спектрометр. Рис.5 показывает типичную конструкцию указанного датчика.


Рис.5. Стандартная конструкция рамановского датчика

 

Поскольку очень важен четкий сигнал для рамановской спектроскопии, узкополосный фильтр установлен в оптическом канале источника возбуждения. Рамановский эффект чрезвычайно слабый, поэтому сигнал необходимо собирать под углом 0o к нормали поверхности образца. Это становится причиной интерференции с рассеянием Рэлея, поэтому собранный сигнал пропускают через широкополосный фильтр и затем направляют в спектрометр.

Гибкость оптических волокон позволяет установить датчик в твердом образце, погрузить его в жидкость или суспензию в лаборатории (для кинетических измерений). Датчик можно также подключить к микроскопу, держателю кюветы, а также множеству иных принадлежностей.

  

 

 

 

 

 

 

Заключение

Технология Рамановского рассеяния относится к колебательной молекулярной спектроскопии. Колебания возникают в молекулах за счет смещения ядер от положения равновесия. Колебательные спектры регистрируют в форме инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния (Рамановских спектров).

Рамановский спектр возникает при облучении вещества монохроматическим светом ультрафиолетового или видимого диапазона. Под воздействием света молекулы вещества поляризуются и рассеивают свет. При этом рассеянный свет отличается от частоты исходного излучения на величину, соответству-ющую частоте нормальных колебаний молекулы. Индивидуальность этой характеристики обусловливает высокую селективность метода.

Возникновение Рамановского спектра можно представить следующим образом: квант падающего излучения взаимодействует с молекулой, находящейся в основном или возбужденном колебательном состоянии. Если взаимодействие является упругим, то энергетическое состояние молекулы не меняется, и частота рассеянного излучения будет такая же, как падающего (релеевская полоса Рамановского спектра). В случае неупругого взаимодействия происходит обмен энергий ей между квантом излучения и молекулой, за счет чего возникает рассеянное излучение, которое может быть большей или меньшей частоты (антистоксова и стоксова полоса соответственно). Таким образом, формируется Рамановский спектр.

Метод Раман-спектроскопии дает возможность получить индивидуальный спектральный отпечаток, уникальный по отношению к рассматриваемой молекуле или целой молекулярной структуре.

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

1.     Гусева Е.В., Орлов Р.Ю. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (Рамановская спектроскопия). Применение в минералогии и материаловедении

2.     Гусева Е.В., Мельников Ф.П., Орлов Р.Ю., Успенская М.Е. Спектроскопия КР света для анализа газово-жидких включений

3.     Брандмюллер И., Мозер Г., Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света

4.     Кольрауш К. «Спектры комбинационного рассеяния»

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

1.     Гусева Е.В., Орлов Р.Ю. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (Рамановская спектроскопия). Применение в минералогии и материаловедении

2.     Гусева Е.В., Мельников Ф.П., Орлов Р.Ю., Успенская М.Е. Спектроскопия КР света для анализа газово-жидких включений

3.     Брандмюллер И., Мозер Г., Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света

4.     Кольрауш К. «Спектры комбинационного рассеяния»