МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ________________________________________________

ГОСУДАРСВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

 

Кафедра экологии и техносферной безопасности.

 

РЕФЕРАТ

 

По «Современные методы и средства контроля выбросов транспорта, промышленных предприятий и топливно-энергетического комплекса»

 

«Пламенно-ионизационный метод контроля суммы углеводородов»

 

 

 

Выполнил:

Студент гр.№ W4150

Капунова В.Ю.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Санкт-Петрбург

2017

Содержание

       Введение

1.      Метода пламенно-ионизационного контроля суммы углеводородов

2.       Пламенно-ионизационный детектор и газоанализатор

       Заключение

      Список литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Одним из основных компонентов, загрязняющих атмосферу и оказывающих вредное влияние на человека, являются углеводороды. Задача их контроля изберательными методами анализа весьма сложна, так как в воздухе одновременно может присутствовать большое число углеводородов различных классов: предельные ( парафины, изопарафины, нафтены), реакционноспособные непредельные углеводороды, (олефины, диены, алкены, алкины, фцетилены), втсупающие в рефкцию с озоном и оксидами азота и образующие в атмосфере фотохимический смог, ароматические углеводороды (бензолы, алкилбензолы).

По этой причине для контроля углеводородов в настоящее время значительное распространение получил пламенно-ионизационный метод, с помощью которого измеряется суммарная концентрация углеводородных паров газов. Он обеспечивает измерение суммы углеводородов в диапозоне 10-10000 ppm, отличается высокой чувствительностью (до 0,001 ppm).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Метода пламенно-ионизационного контроля суммы углеводородов

Метода пламенно-ионизационного контроля суммы углеводородов метод базируется на хроматографии. А если точнее газовой хроматографии 

Хроматография — динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами — неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент).

Газовая хроматография — разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газ-носитель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми веществами.

Метод основан на ионизации в водородном пламени веществ и соединений, содержащих свзязь C-H, в том числе и углеводородов. В чистом водородном пламени содержание ионов незначительно. При введении углеводородов в пламя количество образующихся ионов значительно увиличивается и под действием приложенного электрического поля между коллектором и горелкой возникает ионизационный ток, пропорциональный содержанию углеводородов.

Так как связи типа C-H содержат все органические соединения, то для надежной индефикации углеводородов данным методом их отделяют от органических соединений других классов еще на стадии пробоотбора. Для этих целей используют форколонки (сорбционные трубки с твердыми сорбентами), заполненные сильными восстановителями, беспрепятственно пропускающими глеводороды и улавливающими другие органические соединения и сопутствующие им примеси соединений с функциональными группами.

Для того чтобы в дальнейшем говорить о пламенно-ионизационных  газоанализаторах, мы подробно рассмотрим схему газового хромотографа.

 

Рис.1.  Базовая схема газового хроматографа.

1 — источник газа-носителя (подвижной фазы); 2 — регулятор расхода газа носителя (редуктор); 3 — устройство ввода пробы; 4 — хроматографическая колонка в термостате; 5 — детектор; 6 — электрометрический усилитель; 7 — регистрирующий прибор; (самописец, компьютер); 8 — расходомер

Для полного представления основной сути работы любого газохроматографа следует также кратко описать его основные элементы, т.е то из чего он состоит.

1)      Источник газа-носителя и редкутор.

Источником газа-носителя в подавляющем большинстве случаев является газовый баллон под давлением (до 150 атмосфер) со сжатым или сжиженным газом. С помощью редкутора (устройство для понижения давления газа или газовой смеси на выходе из какой-либо ёмкости) давление на выходе снижают до рабочего давления хроматографа(обычно хроматографы работают под давлением от 4 до 10 атмосфер). Чаще всего при хроматографии используют гелий, реже аргон и азот, ещё реже водород и другие газы. В случае использования в качестве газа-носителя водорода или азота источниками газа помимо баллонов могут служить генераторы водорода или азотасоответственно.

2)      Устройство для ввода пробы.

Предназначено для вноса анализируемой пробы вместе с газом-носителем (подвижной фазой) в хроматографическую колонку. В случае вноса жидкой пробы, устройство для ввода пробы содержит испаритель. Проба вводится в испаритель при помощи микрошприца путём прокалывания эластичной прокладки. Испаритель обычно нагрет до температуры, превышающей температуру самой колонки на 50 °C. Объём вводимой пробы от 0,1 до нескольких микролитров. Если проба является газом, то используют либо специальный газовый шприц, либо включают специальный газовый кран в систему газохроматографа. Когда необходимо будет забрать пробу, нужно будет повернуть специальный вентиль.

3)      Хроматографическая колонка в термостате.

Основным конструктивным элементом хроматографов являются колонки — трубки, заполненные неподвижной фазой, по которым во время выполнения анализа движется подвижная фаза и исследуемый образец. Именно в колонке происходит разделение компонентов исследуемой смеси. Колонка характеризуется несколькими параметрами: эффективностью, селективностью и ёмкостью.Под колонкой подразумевается сосуд, длина которого значительно больше диаметра. Для газовой хроматографии используют 2 типа колонок — капиллярные и насадочные. Насадочные колонки имеют внешний диаметр от 2 до 4 мм и длину от 1-го метра до 4-х метров. Внутренний диаметр капиллярных колонок (ID — inner diameter) — 0,15-0,53 мм, а длина — 15-100 м. Материалом для изготовления колонок служит стекло, нержавеющая сталь, медь, иногда фторопласт. В последнее время наибольшее распространение получили капиллярные колонки изготовленные из плавленного кварца, с нанесенной внутри неподвижной фазой. Длина подобных колонок может достигать сотен и даже тысяч метров, хотя чаще используются колонки длиной 30-60 м.

Крайне важно плотное наполнение колонок неподвижной фазой, а также обеспечение постоянства температуры колонки в течение всего процесса хроматографирования. Точность поддержания температуры должна составлять 0,05-0,1 °C. Для точного регулирования и поддержания температуры используют термостаты (приборы для поддержания постоянной температуры).

4)      Детектор

Второй после хроматографической колонки и в равной степени вместе с ней по важности, элемент системы. Детекторы предназначены для непрерывного измерения концентрации веществ на выходе из хроматографической колонки. Принцип действия детектора должен быть основан на измерении такого свойства аналитического компонента, которым не обладает подвижная фаза.

Существует достаточно большое количество детекторов для различных методов анализа. В нашем случае пламенно-ионизационный метод анализа суммы углеводородов как раз основан на процессах, происходящих в одноименном пламенно-ионизационно детекторе. Суть метода будет изложена в следующем параграфе.

 

2.Пламенно-ионизационный детектор и газоанализатор

Рис. 2 . Схема устройства пламенно-ионизационного детектора.

1-      Ионизационная камера; 2-горелка; 3-электрод; 4-источник напряжения; 5-усилитель; 6-регистрирующий прибор

 

 

Пламенно-ионизационный детектор (схема .рис 2) является одним из наиболее распространенных и популярных детекторов в газовой хроматографии. Впервые он был предложен в 1958 году, и с тех пор этот детектор считается одним из лучших. ПИД чувствителен к большинству органических соединений. Детектор практически не чувствителен к воде в газе-носителе и в пробе, в связи с чем его достаточно широко используют при анализе проб, содержащих воду, в том числе проб окружающей среды.  

Принцип работы детектора заключается в том, что при обычных условиях газы не проводят электрический ток, но если  мы вносим пробу с органическими соединениями, то  в газе образуются ионы, радикалы или свободные электроны, и даже при очень небольшой концентрации этих частиц газы становятся проводниками электрического тока, сила которого пропорциональна массовой скорости органического вещества, поступающего в пламя детектора или же, другими словами, генерация ионов органических веществ на электродах в детекторе пропорциональна концентрациям органических веществ в потоке газа-носителя.  Для обеспечения работы пламенно-ионизационного детектора необходимы газ-носитель, водород, воздух. В качестве газа-носителя чаще всего используется азот или гелий, иногда применяется водород.

 

Рис.3. Схема пламенно-ионизационного газоанализатора

1-регистрирующий прибор;2-насос;3-регулирующий вентиль;4-манометр;5-капил­лярная спираль;6-водородное пламя детектора;7-усилитель;8-водородный баллон;9-баллон воздуха.

На рисунке 3 мы видим, что газ носитель (содержащий в себе пробу) выходит из колонки и к нему через отверстие добавляется водород (в зависимости от конструкции водород может добавляться в отдельной камере, где газ будет с ним смешиваться – смесительная камера), в любом случае, после смешивания газа с водородом трубка выходит в форсунку горелки, где горение будет поддерживаться воздухом, содержащим O2. Пламя ионизирует газ между электродами. Ионизированные атомы органических соединений (из пробы) будут осаждаться на электродах, создавая электрический ток, этот ток регистрирует тонко настроенный амперметр. По значению показателей амперметра можно судить о количестве углеводородов (молекул содержащих CH) в пробе. Продукты горения выводятся в специальном отсеке. Работа прибора осуществляется при температурах 400-500 градусов C, таким образом необходимо повышенное внимание к изготовке комплектующих для детектора, они все должны быть крайне термоустойчивы.

К потенциальному электроду прилагается напряжение для сбора ионов, а с коллекторного электрода снимается сигнал детектора. Электроды детектора с целью увеличения их термической и химической стабильности обычно изготавливают из никеля или нержавеющей стали и полируют. Расстояние между электродами определяется размером пламени и влияет на чувствительность, уровень шумов и напряжение питания.

 

Существуют две различные конструкции детектора (рис. 4):

  • с двумя электродами, причем потенциальным электродом является горелка (рис.3,а). В этом случае горелка делается металлической, а собирающий электрод цилиндрическим;
  • с двумя электродами и так называемой «плавающей» горелкой (рис. 3, б). Горелка может быть изготовлена из кварца. Металлическая горелка в этом случае обычно заземляется.

Рис.4. Схемы ДПИ с горелкой в качестве электрода и с двумя электродами:  1,4— электроды; 2 — водородное пламя; 3 — горелка.

 

Горелки детектора обычно изготавливаются либо из нержавеющей стали, либо из никеля или кварца.Для поджигания пламени в на уровне сопла горелки или выше устанавливается небольшая спираль, нагреваемая электрическим током. Выше или рядом с пламенем иногда помещается термопара, контролирующая наличие пламени. В этом случае может быть реализована система автоматического поджигания пламени при охлаждении термопары. В ряде конструкций предусмотрен автоматический поджог пламени при неоднократном его угасании, и если пламя не поджигается, выключается подача водорода. Иногда перед поджогом пламени автоматически вдвое увеличивается расход Н2, и после поджога расход также автоматически устанавливается на прежнем значении. В случае, если пламя не загорелось, производится автоматический поджог до 3 раз, после чего фиксируется аварийное состояние хроматографа. Контроль за наличием пламени осуществляется по фоновому току ДПИ. Визуальный контроль за пламенем проводится по зеркальной поверхности.

 К материалу горелки предъявляются следующие требования: он должен обладать термической и химической стабильностью и не должен плавиться при температуре водородного пламени.Корпус детектора обычно представляет собой металлический цилиндр, который должен разбираться таким образом, чтобы был возможен удобный доступ к электродам и горелке детектора. Электроды не должны раскаляться в пламени во избежание термоионной эмиссии с металлической поверхности.

Рис.5. Варианты взаимного расположения электродов детектора

Форма пламени имеет большое значение для работы детектора и определяется его конструкцией. Варианты взаимного расположения электродов и пламени приведены на рис.5.Расстояние между электродами определяется размером пламени и влияет на чувствительность, уровень шумов и напряжение питания. 

В пламени чистого водорода число ионов очень мало, сопротивление межэлектродного пространства очень велико (10 в 14 – 10 в 15 Ом) и ток детектора весьма мал (10 в -12 – 10 в -11 А).  Этот ток возникает за счет ионизации примесей, содержащихся в газе-носителе, водороде и воздухе, и является постоянным фоновым током детектора. На фоновый ток оказывают влияние термическая ионизания газов, наличие примесей органических веществ в водороде, воздухе и газе-носителе, паров неподвижной фазы в газе-носителе, а также термоионная эмиссия с поверхности электродов.

Поскольку пламенно-ионизационный детектор применяется при температурах выше 500 ⁰С, к изоляторам электродов предъявляются достаточно жесткие требования. Их изготавливают чаще всего из керамики и размещают в достаточно горячей части детектора. Иногда изолятор предохраняют от контакта с потоком газа-носителя и пробы из колонки, и с продуктами их сгорания. Такое размещение изолятора позволяет работать с детектором длительное время без его очистки и ухудшения характеристик детектора. Для дополнительного охлаждения изоляторов их выносят в холодную зону или обдувают потоком инертного газа.

Отрицательный электрод не должен раскаляться в пламени во избежание термоионной эмиссии с металлической поверхности отрицательного электрода. Расстояние между электродами не имеет большого значения, поскольку влияет только на напряжение, необходимое для достижения тока насыщения. Например, при обычно применяемых расстояниях от 10 до 12 мм может потребоваться напряжение от 40 до 180 В.

При расстоянии выше 15 мм наблюдается увеличение уровня регистрируемых шумов.

Для обеспечения работы пламенно-ионизационного детектора необходимы газ-носитель, водород, воздух. В качестве газа-носителя чаще всего используется азот или гелий, иногда применяется водород.

Основные требования, предъявляемые к используемым газам следующие: отсутствие примесей органических веществ, отсутствие солей щелочных металлов, отсутствие частичек пыли.

Для получения нужной температуры пламени необходимо поддерживать правильное соотношение между водородом и воздухом. Недостаток воздуха приводит к неполному сгоранию водорода и уменьшению чувствительности, избыток воздуха приводит к увеличению шумов детектора, что связано с появлением турбулентности потока.

Чувствительность пламенно-ионизационного детектора очень высока по отношению ко всем органическим веществам.

 

Если в водородное пламя из хроматографической колонки попадают органические соединения НОРГ, то сначала они подвергаются пиролизу в достаточно горячей, однако неокисляющей зоне пламени. В результате процесса пиролиза образуются в основном радикалы СН*

HOPГ → CH*.

Далее, в окислительной зоне пламени эти радикалы реагируют по следующей схеме:

СН* + О → СНО(+) + е(-)

с образованием положительно заряженных молекулярных ионов и электронов, обеспечивающих протекание электрического тока в цепи, т.е. появление сигнала детектора.

В пламени водорода возможно протекание целого ряда реакций c участием разделяемых соединений, в ходе которых не образуются заряженные частицы:

• процесс горения органического соединения НОРГ:

НОРГ + О2 → CO2 + H2O;

• другие процессы:

CH + O2 → CHO + O

CH + O2 → CO + OH

Следует учитывать, что концентрация заряженных частиц в пламени, а следовательно, и величина сигнала может уменьшаться в результате протекания реакций рекомбинации:

CHO(+) + OH(-) → CHO + OH

 CHO(+) + H2O → CO + H3O(+)

 H3O(+) + e(-) → H2O + H.

Из последних двух реакций рекомбинации следует, что величина сигнала детектора зависит от концентрации воды в анализируемой пробе. Поэтому, поскольку вода этим детектором не обнаруживается, при количественном анализе важно знать, не находится ли анализируемый компонент на хроматограмме вблизи области элюирования воды, возможно, присутствующей в пробе в довольно больших количествах.

Существует определенное оптимальное соотношение между расходами водорода, воздуха, газа-носителя и диаметром сопла горелки. При работе с насадочными колонками и при расходе газа-носителя 30−50 см3/мин этот диаметр обычно составляет 0.5−0.8 мм.  Для капиллярных колонок применяют горелки с выходным отверстием диаметром около 0.3 мм.

Оптимальные расходы газов и их соотношения несколько зависят от конструкции детекторов, однако для большинства конструкций наибольшая чувствительность и стабильность работы достигаются при соотношении расходов газа-носителя, водорода и воздуха, близком к 1:1:10. Основные требования, предъявляемые к используемым газам следующие: отсутствие примесей органических веществ, отсутствие солей щелочных металлов, отсутствие частичек пыли.

Для получения нужной температуры пламени необходимо поддерживать правильное соотношение между водородом и воздухом. Недостаток воздуха приводит к неполному сгоранию водорода и уменьшению чувствительности, избыток воздуха приводит к увеличению шумов детектора, что связано с появлением турбулентности потока.

Чувствительность пламенно-ионизационного детектора очень высока по отношению ко всем органическим веществам. Пламенно-ионизационный детектор является одним из наиболее линейных детекторов в газовой хроматографии. По различным оценкам, его линейный диапазон детектирования составляет 106−107. Так как чувствительность ПИД зависит от температуры пламени, необходимо поддерживать постоянными расход водорода и соотношение между количеством водорода и газа-носителя. Показания детектора (площадь пика) не зависят от расхода газа-носителя и определяются количеством вещества, поступающего в детектор в единицу времени (например, в г/с). Однако, так как состав газов в пламени зависит от расхода газа-носителя, чувствительность все же может незначительно изменяться.

ПИД нечувствителен к целому ряду соединений, включая постоянные газы. Поэтому ДПИ не может быть использован для анализа, например, таких соединений, как: CO2, CS2, SO2, NO, NO2, H2S, N2O, CO, CO2, H2O, SiCl4, NH3, HCOOH, (COOH)2, SiF4 и др. Следует особо отметить, что ДПИ не только не дает показаний по перечисленным выше соединениям, но его чувствительность к другим соединениям не изменяется в их присутствии, если концентрации этих соединений не настолько большие, чтобы изменить состав пламени. Это свойство отличает ПИД от большинства других ионизационных детекторов и дает ему неоспоримые преимущества, особенно при обнаружении загрязнений в воздухе и анализе водных смесей, таких как спиртные напитки, биологические и пищевые экстракты.

В связи с нечувствительностью ДПИ к большинству газов эти газы и их смеси могут быть использованы в качестве газов-носителей в некоторых специальных случаях. Например, СО2, используемый в качестве газа-носителя при анализе жирных кислот, уменьшает хвосты пиков и увеличивает их удерживаемые объемы. Пары Н2О уменьшают хвосты при анализе свободных жирных кислот. Добавление аммиака улучшает разделение эфиров аминокислот, в которых имеются свободные аминогруппы. ДПИ можно также применять для анализа следов некоторых негорючих соединений (СО, Н2О, СО2) путем пропускания газа-носителя перед вводом в детектор через дополнительную колонку с катализатором. Например, СО и СО2 восстанавливаются водородом на никелевом катализаторе до СН4, а Н2О при реакции с карбидом кальция переходит в С2Н2.

 

Результаты детектора выводятся на компьютер в виде хроматограммы, где по оси X откладывается время, а по оси Y интенсивность детектора. Пример хроматограммы изображен на рисунке 6.

Рис.6. Типовая хроматограмма разделения предельных углеводородов С1-С5 и ароматических углеводородов в воздухе

Рис.7. Современный вид пламенно-ионизационный детектора

 

Проба с анализируемым газом смешивается с топливом (как правило, водород) и воздухом (окислитель), после чего поджигается и горит между пластинами конденсатора, на которые подается напряжение. В процессе горения углеводороды ионизируются и направляются к противоположным по знаку электродам. В цепи возникает ток, прямо пропорциональный количеству ионов углерода, на основании которого судят о сумме углеводородов в газовом потоке. С помощью специального датчика пламени достигается максимальная эффективность сгорания углеводородов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вывод

Таким образом мы рассмотрели принципы газовой хроматографии и метод пламенно-ионизационного определения суммы углеводородов. Который относительно прост в понимании и эффективен в использовании. Но требует повышенной осторожности, так как работа производится при огромных температурах с использованием водорода.

Преимущества данного метода заключаются в:

1) чувствительность на уровне 10-8 объемных % при обнаружении углеводородов;

2) линейный диапазон детектирования 107;

3) высокое быстродействие

4) небольшой объем рабочей камеры;

5) диапазон рабочих температур до 600 оС;

6) возможность использования дешевого газа-носителя (азот);

7) сравнительно низкая стоимость детектора.

 

Недостатки данного метода заключаются в:

1)  нечувствительность к ряду соединений;

2)  деструктивность (разрушает пробу);

3)  взрывоопасность (водород);

4)   необходимость в электрометрическом усилителе;

5)  нелетучие продукты сгорания (SiO2) могут откладываться на электродах, нарушая стабильность работы.

 

 

 

 

 

 

 

Список использованных источников

1)    ГОСТ 17567-81 «Хроматография газовая. Термины и определения», п. 14

2)    Мухина Е. А. Физико-химические методы анализа: Учебник для техникумов — М.: Химия, 1995

3). Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. М .: Высш. шк. 1983.

4) Химическая энциклопедия: детекторы хроматографические

5)      Яшин Я. И., Яшин Е. Я., Яшин А. Я.  Газовая хроматография. - М., 2009. - 528 с. - ISBN 978-5-94976-825-9.

6). Вигдергауз В.Г., Гольберт К.П. Курс газовой хроматографии. М .: Химия, 1967.